分子结构和分子光谱
关于分子结构和分子光谱学的一些基础知识，有助于理解激光测量的原理
5.1 分子结构和分子光谱
- 稳定的分子可以看作是有两个或两个以上的原子核与核外电子组成的束缚体系。与孤立的原子相比，分子的运动状态要复杂得多，就可以从光谱的复杂性上表现出来。
复杂性：
- 表现: 氢原子是线状光谱，而氢气分子的光谱在和氢原子相同的区域内，谱线密集连成片，表现上形成一系列光谱带，光谱学上成为带状光谱。
- 原因：在分子中，除了电子的运动以外，还需要考虑原子核的运动。核运动可以分解为原子核在平衡构型下的整体的平动和转动以及原子核在平衡位置附近的振动。平动可以引入质心系而分离出来，所以只需要考虑分子中原子核的振动与转动即可。
- 振动的能量为$10^{-2}\sim 10^{-1}eV$
- 转动能量为$10^{-4}\sim 10^{-3}eV$
- 分子中原子核的速度要比电子运动的速度慢的多，因此电子的运动与原子核的运动可以分开处理（这里我的理解是由于运动所携带的能量数量级的不同，处理电子运动的时候原子核的运动可以完全忽略）。按照量子力学的结果，震动和转动的能量也都是量子化的。相应的能级间隔与上面估算的数量级基本一致。
图上显示的是分子的能级示意图，对应每个电子能级，存在一系列精细的振动能级；对应的每一个振动能级，都存在一系列精细的转动能级。分子光谱就是在分子能级之间电偶极允许跃迁产生的。分子能级的复杂性，导致了分子光谱的复杂性。
- 纯转动光谱（电子能级和振动能级不变）：跃迁产生的光为毫米（mm）波或者厘米(cm)波
- 振转光谱（电子能级不变）：跃迁产生的光为微米($\mu m$)波。（振动能级的变化必定导致转动能级的变化）
- 电子能级跃迁产生可能光或者紫外光。（电子能级的变化必定导致振动能级和转动能级的变化）
- 相关实验
- 中子衍射实验测量分子中原子核的相对位置（比如分子的两个原子核之间的相对位置）。
中子与电子没有相互作用，但是中子与原子核有很强的核作用力，利用这一点可以观测原子核的相对位置。图中展示的是中子衍射实验观测晶体中原子核的相对位置。（不同的大小代表着不同的原子，我猜）
5.2 分子的化学键
X射线的光谱学的实验还表明，当原子结合成为分子时，强束缚的内壳层电子几乎不受影响，仍然在受每个原子的控制。而外壳层电子则分布在整个分子中，价电子的电荷分布提供了行程分子的相互作用力，这在化学上成为化学键。外壳层的电子称为价电子。
- 化学键分类：离子键、共价键、金属键。
离子键：通过电子转移，使得各个原子获得稳定的电子组态（最外层被电子填满）。
$NaCl$ 离子之间的库仑力结合
共价键：原子通过共用价电子，获得稳定的电子组态。
$H_2^+$ 共价键其实也是库仑力，表现形式不同。
金属键：金属原子规则排列行程晶状结构，同时贡献出自己的价电子，电子可以自由移动。（解释了金属的导电性为什么好）
- 电负性（L. Pauling）
将电子亲和势很大的F原子的电负性定义为4，将电离能很小的的Li原子的电负性定义为1。
- 电负性差别很大的原子之间形成分子时，通过交换电子的形式形成离子键而结合。原子之间是由于库仑力吸引形成的化学键。
- 而电负性差别很小或者相同的原子之间，通过共用价电子形成共价键而结合。
5.3 双原子分子的能级和光谱*
5.3.1 波恩-奥本海默近似
- 定义：分子的电子能级、转动能级和振动能级可以分开考虑。
分子的总能量为电子能量+振动能量+转动能量
$$ E=E_e+E_v+E_r $$
波尔频率规则
$$ \nu=\frac{|E’-E|}{h}=\frac{|(E_e’-E_e)+(E_v’-E_v)+(E_r’-E_r)|}{h} $$
- 双原子分子的薛定谔方程
$$ H\Psi=E\Psi $$
电子运动和原子核运动分开考虑
考虑电子运动时候，假设核动能是0
双原子分子的电子运动方程为
$$ (H_e+V_{NN})\Psi_e=U\Psi_e\ \\qquad\ H_e=\sum_{i=1}^N(-\frac{\hbar}{2m_e})\nabla_i^2+ \sum_{i=1}^N(-\frac{Z_ae^2}{4\pi\epsilon_0r_{ai}}-\frac{Z_be^2}{4\pi\epsilon_0r_{bi}})+ \sum_{i<j=1}^N(-\frac{e^2}{4\pi\epsilon_0r_{ij}})\ V_{NN}=-\frac{Z_aZ_be^2}{4\pi\epsilon_0R} $$
第一项为电子的动能；第二项是电子在原子核的静电场中的吸引势能；第三项是电子两两之间的库伦斥力势能；$V_{NN}$是核库仑斥力势能，在这里为常数，可以将其从方程两边减去，得到：
$$ H_e\Psi_e=E_e\Psi_e\ $$
$E_e$是纯的电子能量，U是考虑了核斥力势能的电子能量。$E_e=U-V_{NN}$
核运动方程
由于电子的运动速度远远大于原子核的运动速度，当原子核运动到某一个位置的时候，电子总能快速调整到新的状态。所以电子能量随着核坐标变化相当于核运动的势能，是核间距R的函数U(R)
$$ H_N\Phi_N=[(-\frac{\hbar}{2m_a}\nabla_a^2-\frac{\hbar}{2m_b}\nabla_b^2)+U(R)]\Phi_N=E\Phi_N $$
E是分子总能量，$\Phi_N$是核运动波函数
5.3.2 转动能级和转动光谱
将分子看作是一个刚性转子，根据经典力学转子的动量为
$$ E_r=\frac{1}{2}I\omega^2=\frac{L^2}{2I} $$
将分子看作为一个粒子，薛定谔方程为(推导看书吧，公式太多了)
$$ -\frac{\hbar}{2\mu}\nabla^2\psi_r=E_r\psi_r\ L^2=\lambda\hbar^2=J(J+1)\hbar^2\ E_r=E_J=\frac{\hbar^2}{2I}J(J+1) $$
纯转动的电偶极跃迁的选择定则是$\Delta J=\pm1,\quad\Delta M_J=0,\pm1$，可见转动只能在相邻能级之间跃迁，相应的谱线波数为
$$ \bar\nu_J=\frac{E_J-E_{J-1}}{hc}=2BJ $$
其中$B=\hbar/(4\pi Ic)=\hbar/(4\pi\mu R^2c)$成为转动常数。纯转动光谱是由一些列间隔相等的谱线组成，谱线的间隔为$\Delta \bar\nu=2B$，在分子光谱中，通常约定跃迁的写法，高能态在前，低能态在后面，$\rightarrow$表示发射，$\leftarrow$表示吸收。通过这个可以测量分子的平衡核间距。
8.6节——由于光子的$j$最小为1，$0\leftrightarrow0$跃迁禁戒是普遍的。
但是，一切都有但是……但是，但是后面的不太重要
分子并不是一个刚性转子，在原子核偏离平衡位置不远的情况下，可以将分子看成一个非刚性的弹性转子。当$J$增大的时候，分子的角速度增大，由于离心力的作用，核间距微微增大
$$ \mu\omega^2R=k(R-R_0)\ R-R_0=\frac{\mu\omega^2R}{k}=\frac{L^2}{\mu kR^3}\approx\frac{L^2}{\mu kR^3_0} $$
非刚性转子的总能量为
$$ E_J=\frac{L^2}{2\mu R^2}+\frac{1}{2}(R-R_0)^2 $$
带入整理可
$$ E_J=hc[BJ(J+1)-DJ^2(J+1)^2],\quad 其中 D=\hbar^3/(4\pi k \mu^2R_0^6c) $$
5.3.3 振动能级和振动光谱
- 在偏离平衡位置不太多的情况下，原子核之间的力近似为弹性力，相应的弹性势能可以表示为
$$ U(R)=\frac{1}{2}k(R-R_0)^2=\frac{1}{2}kx^2 $$
可以看作是一维谐振子模型，谐振子的振动频率为
$$ \nu_0=\frac{1}{2\pi}\sqrt\frac{k}{\mu} $$
一维谐振子的薛定谔方程为
$$ (-\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2}{dx}+\frac{1}{2}kx^2)\psi_v=E_v\psi_v\ E_v=(\nu+1/2)h\nu_0 $$
$E_v$是振动的本征能量，$\nu$为振动量子数。简谐振动的能量也是量子化的，相应的能级是等间距的，间距为$h\nu_0$，并且振动零点为$h\nu_0/2$ 。
非极性的同核双原子分子的固有电偶极矩为0，因此不会发生振动的电偶极跃迁，没有振动光谱。极性的分子才有。振动能级必然伴随着转动能级的的改变，因此振动能级之间的跃迁产生的不是一个光谱线，而是一组间隔非常小的光谱线，表观上是一条光谱带。在简谐振子的模型下，振动的电偶极跃迁选择定则是：
$$ \Delta \nu=\pm1 $$
可见只有相邻的振动能级之间才可以发生电偶极跃迁，相应谱线的波数为
$$ \tilde\nu=\frac{E_v-E_{v-1}}{hc}=\frac{\nu_0}{c}=\tilde{\nu_0} $$
$\tilde{\nu_0}=\nu_0/c$是经典频率对应的波数。按照这一理论，振动光谱只有$\tilde{\nu_0}$一条谱带，这与实验观测结果不符。所以这个模型是错的。
如果分子的振幅较大，就不是简谐振动了，需要考虑三次方的影响
$$ U(x)=\frac{1}{2}kx^2+\beta x^3\ E_v=h\nu_0(\nu+1/2)-h\nu_0\eta(\nu+1/2)^2 $$
对于非简谐振动，振动能级的选择不限于$\pm1$，也可以发生其他跃迁，只是概率很小。常温下，大多数分子处于振动基态上面，所以吸收谱的振动跃迁主要为$\nu’\leftarrow\nu=0$，相应的波数为
$$ \tilde\nu(\nu’\leftarrow0)=\frac{E_{v’}-E_{0}}{hc}\ \tilde\nu(\nu’\leftarrow0)=\nu’\tilde\nu_0-\tilde\nu(\tilde\nu+1)\eta\tilde\nu_0 $$
基频带，第一泛频带，第二泛频带……强度逐渐递减
实验：通过测量两条谱线的波数（就是波长），可以算出$\tilde\nu_0$和$\eta$
- 综合考虑振动能级和转动能级的跃迁（伴随振动跃迁产生的转动跃迁）$\nu’\leftarrow\nu$谱带由很多密集的谱线组成，这些谱线按照$\Delta J=\pm1$（振转光谱的量子数选择定则）分为两组，成为谱带的两支，其中波数比$\tilde\nu(\nu’\leftarrow\nu)$大的成为R支，波数比$\tilde\nu(\nu’\leftarrow\nu)$小的称为P支。P支和R支都是等间隔的谱线，间隔为2B.
5.3.4 电子跃迁
- $\lambda$表示电子状态
$$ \lambda=|m_l|=0，1，2，3… $$
$$ 电子态：\sigma,\pi,\delta,\phi,… $$
$\sigma$轨道是非简并的，而其他轨道是二重简并的；
简并：不同的状态具有相同的能量
单个电子量子数
主量子数$n$，表示点在所在的能层，用$K,L,M,N,O,P,…$表示$n=1,2,3,4,5,…$
角量子数$l$，表示所在的电子亚层，用$s,p,d,f$表示角量子数$l=0，1，2，……，n-1$表示
磁量子数$m_l$，决定电子云在的空间的伸展方向。$m_l=0,\pm 1,\pm2,\pm 3,…,\pm l$
轨道角动量的轴向分量 $l_z=m_l\hbar$
自旋量子数$m_s$，表示电子的自旋方向，$\uparrow$正方向自旋电子和$\downarrow$逆方向自旋电子
表示$n,l,m_l$ Quantum number - Wikipedia
- 总轨道角动量
在双原子分子中，由于电子感受到的库伦场不是球对称的中心长，所以总轨道角动量不是守恒量，但是在键轴上的投影是守恒量，其值为$M_L\hbar$
$$ M_L=\Sigma m_{li} $$
引入量子数$\Lambda$来描述总轨道角动量，定义为
$$ \Lambda=|M_L|\ \Lambda:0,1,2,3,…\电子态：\Sigma,\Pi,\Delta,\Phi,… $$
- 总自旋角动量$S$(好量子数)
$$ S=\Sigma s_i $$
S在键轴上面的投影为$M_S\hbar$, 通常用$\Sigma$表示量子数$M_s$
- 描述分子的电子状态$^{2S+1}\Lambda_{\Lambda+\Sigma}$，$2S+1$是自旋多重数
- 总角动量量子数 $\Omega=|\Lambda+\Sigma|$
5.3.5 电子振动转动光谱
电子能级发生跃迁，电偶极跃迁遵循以下规则：
$$ \Delta\Lambda=0,\pm1\ \Delta S=0\ \Delta\nu=0,\pm1,\pm2,…\ \Delta J=0,\pm1\qquad(J=0到J’=0是禁戒的) $$
$$ \tilde\nu=\frac{1}{hc}[(E_e’-E_e)+(E_v’-E_v)+(E_J’-E_J)]\ =\tilde\nu_e+\frac{1}{hc}[(E_v’-E_v)+(E_J’-E_J)] $$
如果只考虑电子和振动能级的跃迁，忽略精细的转动能级跃迁，跃迁对应的谱线的波数为
$$ \tilde\nu =\tilde\nu_e+\frac{1}{hc}(E_v’-E_v) $$
然后带入上面说到的$E_v=h\nu_0(\nu+1/2)-h\nu_0\eta(\nu+1/2)^2$ 非简谐振动的能量
$$ \tilde\nu_{ev}=\tilde\nu_e+(\nu’+\frac{1}{2})\tilde\nu_{0}’-(\nu’+\frac{1}{2})^2\eta’\tilde\nu_{0}’-(\nu+\frac{1}{2})\tilde\nu_{0}+(\nu+\frac{1}{2})^2\eta\tilde\nu_{0} $$
由于两个电子态的势能曲线通常不一样，所以对应的经典震动频率$\nu_0$以及非谐性常数$\eta$一般都不一样，所以公式里面加了$’$。
电子跃迁，振动量子数没有严格的限制，高能级可以向任何一个低能级跃迁，因此$(\nu’，\nu)$的组合有很多种，因此经常把$\Delta \nu$相同的谱带挑出来，组成谱带序。
发射光谱，从高能级向低能级跃迁，光谱由若干个光谱序组成，每个光谱序又包含了若干个光谱带。
吸收光谱，从基态跃迁到较高电子态。常温下$\nu=0$占绝大多数，因此常温下仅仅可以观测到$\nu=0$到$\nu’$的光谱。
斯托克斯定则：荧光光谱的波长大于或至少等于原来吸收的入射光波长。但是，也有反斯托克斯辐射的存在，如基态的振动量子数为$\nu=2$。
然后进一步考虑转动能级
$$ \tilde\nu =\tilde\nu_{ev}+\frac{1}{hc}(E_J’-E_J) $$
把但是前面的公式带进来
$$ \tilde\nu =\tilde\nu_{ev}+B’J’(J’+1)-BJ(J+1) $$
同理，由于在不同的电子态，$B\neq B'$
按照$\Delta J$大小的不同，将电子振动转动光谱分为三支
R支 $\Delta J =+1$
P支 $\Delta J =-1$
Q支 $\Delta J =0$
例外，如电子的上下能级均为$^1\Sigma$态，选择定则变为$\Delta J=\pm 1$，只有P, R分支，没有Q支。
5.4 拉曼与瑞利散射
光子的散射是一个量子力学的高阶效应，是一个两步过程。
康普顿散射：光子被自由电子的散射叫做康普顿散射。
瑞利散射&拉曼散射的量子解释：光子与束缚电子的弹性散射，随着散射物质的原子序数的增大，瑞利散射的强度会增大，而康普顿散射的强度会减小。光子与束缚电子的作用是相当复杂的，可以把它看成是一个二次虚的过程，即一个光子被吸收，以及另一个光子发射。整个过程涉及电子的初态、中间态和末态。如果作用后电子返回初态就叫做瑞利散射，散射光子的能量与入射光子相同，光子的动量变化被原子作为整体吸收了，总散射强度是被原子中各个电子散射的辐射振幅相加后平方。如果作用后电子未返回初态，电子吸收某些动量后达到激发态和连续态，前者是拉曼散射，后者是康普顿散射，因而散射光子的能量变小。
**拉曼光谱：**光和物质相互作用的非弹性散射光谱。大拉曼位移与分子的振动能级有关，而且谱线的间隔是$4B$；小拉曼位移对称地分布在瑞利散射线的两侧，谱线间隔也是$4B$.
拉曼散射&瑞利散射的经典理论解释：光子的电矢量场和分子相互作用，分子产生感生电偶极矩。感生电偶极矩有三种频率变化，$\nu_0, \nu_0+2\nu_r, \nu_0-2\nu_r$, $\nu_r$为分子的转动频率。
$\nu_0$ 为瑞利散射
$$ I=I_D\frac{8\pi a^2}{\lambda_4R^2}(1-cos^2\theta) $$
$\nu_0 +2\nu_r$为反斯托克斯拉曼散射
$\nu_0 -2\nu_r$为斯托克斯拉曼散射
- 非谐振模型下，振动跃迁没有限制。
- $\Delta J =\pm 2,\quad \Delta M=0$
理解：在转动拉曼散射中，分子从初态跃迁至虚能态，再从虚能态跃迁到末态，这两个过程都需要从$\Delta J=\pm 1$ 的选择定则，因此从初态到模态，转动量子数刚好改变$\Delta J= 0, \pm 2$
纯转动拉曼谱和振动拉曼谱
根据$\Delta J$ 的不同，振动拉曼光谱分为三支。
$\Delta J=+ 2$称为S支；
$\Delta J=0$ 称为Q支；
$\Delta J= -2$称为O支；
非极性的同核双原子分子，也可以有拉曼光谱，却没有拉曼光谱。
补充一点点瑞利散射的内容
瑞利散射截面（某种分子对瑞利散射强度的贡献）
$$ \frac{d\sigma_R}{d\Omega}=\frac{d\sigma_T}{d\Omega}[\frac{\nu^4}{(\nu_0^2-\nu^2)^2}] $$
这里，$d\sigma_T/d\Omega$ 是汤姆孙散射截面，固有频率为$\nu_0$，入射电磁波频率为$\nu$
当$\nu\gg\nu_0$，就回到了汤姆逊散射
当$\nu\ll\nu_0$，就是瑞利散射的$1/\lambda^4$的依赖性公式
$$ \frac{d\sigma_R}{d\Omega}=\frac{d\sigma_T}{d\Omega}(\frac{\nu}{\nu_0})^4 $$
共振荧光和共振散射
入射光子的能量刚好等于原子基态与共振激发能级的能量差，这个散射信号很强。
共振谱线就是允许电偶极辐射中波长最长的光谱线称为共振谱线，相应的激发能级就是共振能级。共振荧光也是偏振的，弱磁场可以改变此种偏振性。